差示掃描量熱法（DSC）是指在程序控制溫度下，精確測(cè)量樣品與參比物之間熱流差來(lái)分析材料熱性能的熱分析儀器?。其核心工作原理是在程序控溫（升溫、降溫或恒溫）過(guò)程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并記錄兩者因物理或化學(xué)變化引起的熱量差異?。

目前，雖然DSC曲線(xiàn)一定程度上可以依靠軟件AI功能輔助判斷，如梅特勒熱分析軟件STARe中的AIWizardTM功能，但全面的分析和評(píng)估仍需結(jié)合用戶(hù)自身的熱分析經(jīng)驗(yàn)及對(duì)樣品可能反應(yīng)的了解。本文選取了非常經(jīng)典的DSC曲線(xiàn)，來(lái)提供系統(tǒng)性解讀DSC曲線(xiàn)的實(shí)用建議。

圖1熔融過(guò)程：a:非聚合物類(lèi)純物質(zhì)；

b:含有共晶雜質(zhì)的混合物；

c:部分結(jié)晶聚合物；

d和e:伴隨分解的熔融；

f:液晶

樣品的熔融焓值和熔點(diǎn)，可以從DSC升溫熔融曲線(xiàn)上確定。對(duì)于純凈物質(zhì)，當(dāng)熔融峰的低溫側(cè)幾乎是一條直線(xiàn)時(shí)（見(jiàn)圖1a）,熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是起始點(diǎn)（onset）,熔融峰值越尖銳，說(shuō)明物質(zhì)越純凈;不純物質(zhì)或者混合物會(huì)顯示多個(gè)峰，具有共晶雜質(zhì)的物質(zhì)表現(xiàn)為兩個(gè)峰（見(jiàn)圖1b），首先是共晶峰，其大小與共晶雜質(zhì)的含量成正比，然后是主要的熔融峰，有時(shí)候共晶是無(wú)定形的，就只有主要的熔融峰；如果是不純的聚合物，由于晶體的尺寸分布，部分結(jié)晶的聚合物會(huì)產(chǎn)生非常寬的熔融峰(見(jiàn)圖1c)；還有許多有機(jī)化合物在熔融時(shí)伴隨分解（放熱或者吸熱，見(jiàn)圖1d和圖1e），可以結(jié)合測(cè)試前后樣品質(zhì)量變化判斷；液晶在熔融之后仍然可以保持各向異性，熔體只有發(fā)生一個(gè)或多個(gè)小而尖銳的相轉(zhuǎn)變峰之后才能變得各向同性（圖1f）。

圖2結(jié)晶過(guò)程：a:純物質(zhì)

b:不同液滴各自在不同過(guò)冷度下凝固

c:發(fā)生無(wú)定形凝固的熔體

d：含有低共熔雜質(zhì)的樣品

e:經(jīng)驟冷的熔體在升溫至玻璃化

轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)發(fā)生結(jié)晶（冷結(jié)晶）

f:部分結(jié)晶聚合物 g:液晶

晶態(tài)材料的DSC冷卻曲線(xiàn)上放熱峰是結(jié)晶峰，峰面積大約與熔融峰相同。由于熔融是有溫度依賴(lài)的，因此根據(jù)過(guò)冷程度，差異可達(dá)20%?？焖俳Y(jié)晶的物質(zhì)在成核之后顯示幾乎垂直的曲線(xiàn)，直到達(dá)到熔點(diǎn)(如圖2a和2g)；如果液相是由許多單個(gè)液滴組成，那么每個(gè)液滴的超冷卻程度都不同，因此會(huì)觀(guān)察到幾個(gè)峰值（圖2b）；有機(jī)化合物和其他“不易結(jié)晶"的化合物在冷卻時(shí)凝固形成固態(tài)玻璃(如圖2c); 當(dāng)含有共熔雜質(zhì)的樣品，在發(fā)生熔融后冷卻，主要成分也會(huì)結(jié)晶出來(lái)（如圖2d），此類(lèi)無(wú)定形樣品在加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變之上時(shí)會(huì)開(kāi)始結(jié)晶。冷結(jié)晶通常會(huì)分為兩步進(jìn)行，在進(jìn)一步的加熱過(guò)程中，可能先發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變，然后固態(tài)物質(zhì)才最終熔融（如圖2e）；聚合物熔融，然后在一定過(guò)冷后結(jié)晶（2f）;液晶的熔體冷卻時(shí)，首先會(huì)發(fā)生介相轉(zhuǎn)變，隨后的結(jié)晶表現(xiàn)出典型的過(guò)冷效應(yīng)（圖2g）

圖3臺(tái)階式轉(zhuǎn)變：a:玻璃化轉(zhuǎn)變

b:伴隨焓松弛的玻璃化轉(zhuǎn)變

c:反向轉(zhuǎn)變 d:居里轉(zhuǎn)變

在非晶質(zhì)物質(zhì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，比熱容一般會(huì)增加約0.1-0.5J*g/k，這也是為什么DSC曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)在吸熱方向向上顯示特征性偏移（見(jiàn)圖3a）。長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下樣品的第一次測(cè)量，通常表現(xiàn)出一個(gè)吸熱峰（見(jiàn)圖3b），其面積為1J/g至大約10J/g，而且這個(gè)峰在冷卻(見(jiàn)圖3c)或者再加熱時(shí)都觀(guān)察不到，玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程覆蓋溫度范圍為10K到30K?？梢酝ㄟ^(guò)檢查樣品在Tg以上是否明顯柔軟、幾乎液體或者橡膠態(tài)，來(lái)確定一個(gè)類(lèi)似玻璃化轉(zhuǎn)變的效應(yīng)。還有λ轉(zhuǎn)變這些類(lèi)型的固固相變便顯出Λ形Cp溫度函數(shù)，其中最重要的就是鐵磁居里轉(zhuǎn)變，可以用它來(lái)校準(zhǔn)TGA儀器的溫度，它的DSC信號(hào)比較微弱（見(jiàn)3d）。為了驗(yàn)證這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程，可以用一個(gè)小磁鐵檢查樣品是否在居里溫度以上不再具有磁性。

圖4化學(xué)反應(yīng)的曲線(xiàn)形狀：a:理想的放熱反應(yīng)；

b:伴隨“干擾性"物理轉(zhuǎn)變

且發(fā)生分解的反應(yīng)；

c:伴隨副反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)；

d:密閉坩堝內(nèi)有機(jī)樣品被殘留

氧氣部分氧化的反應(yīng)

一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)只能在第一次加熱測(cè)試中測(cè)量。冷卻至起始溫度時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此再次加熱時(shí)不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。在某些情況下，一次加熱中反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行，再次加熱時(shí)可以觀(guān)察到微弱的后續(xù)反應(yīng)（比如環(huán)氧樹(shù)脂的固化）。

化學(xué)反應(yīng)峰的半寬約為10K到70K,沒(méi)有明顯重量損失的化學(xué)反應(yīng)通常是放熱的（焓值一般在1J/g到20000J/g，見(jiàn)圖4a和4b），其它傾向于吸熱，因?yàn)榕蛎涀龉φ贾鲗?dǎo)地位。理想情況下，化學(xué)反應(yīng)的DSC曲線(xiàn)顯示一個(gè)單一的平滑峰（圖4a）。然而在實(shí)際測(cè)試中，其它效應(yīng)和反應(yīng)往往重疊并扭曲峰形，例如添加劑的熔融（圖4b）,或者次級(jí)分解反應(yīng)（圖4c）。

常見(jiàn)的重量顯著損失的化學(xué)反應(yīng)有：熱分解（在惰性氣體下的熱分解）、金屬腐蝕、有機(jī)化合物氧化。常見(jiàn)的重量無(wú)顯著損失的化學(xué)反應(yīng)有：聚和、重排、有機(jī)樣品的氧化，例如聚乙烯與密閉坩堝中殘留的氧氣反應(yīng)（見(jiàn)圖4d）。

DSC曲線(xiàn)是解讀材料熱行為的核心依據(jù)，本文主要幫助大家解釋DSC曲線(xiàn)，但是單一曲線(xiàn)常難以全面揭示熱效應(yīng)本質(zhì)，我們也可以通過(guò)其他方法結(jié)合來(lái)進(jìn)行輔助確認(rèn)。比如熱重分析（TGA）可通過(guò)質(zhì)量變化區(qū)分物理轉(zhuǎn)變與化學(xué)反應(yīng)；熱機(jī)械分析（TMA）、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）從形變或模量角度輔助確認(rèn)玻璃化轉(zhuǎn)變；逸出氣體分析（EGA）聯(lián)用質(zhì)譜/紅外，精準(zhǔn)識(shí)別反應(yīng)釋放的氣體組分；顯微熱臺(tái)則直觀(guān)捕捉樣品形貌演變，關(guān)聯(lián)宏觀(guān)曲線(xiàn)與微觀(guān)結(jié)構(gòu)。還有一些物理和化學(xué)方法可用，取決于樣品類(lèi)型，可在每個(gè)熱效應(yīng)發(fā)生后應(yīng)用。針對(duì)不同特性的樣品，唯有設(shè)計(jì)更具針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)方案，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的精準(zhǔn)分析與深度挖掘。